一旦TPO被禁用，UV LED固化技术将何去何从？
近日，欧洲化学品管理局（ECHA）正式宣布，二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦将被列入第29批高度关注物质（SVHC）候选清单。截至目前，SVHC候选清单中的物质种类已增至235种。
对于清单上的化学品，企业有责任进行风险管理，并向客户和消费者提供有关这些化学品安全使用的信息。这些物质未来可能会被列入授权清单。如果某种物质被列入清单，除非企业向欧盟委员会申请继续使用的授权，否则其使用将被禁止。
EC编号：278-355-8
CAS号：75980-60-8
纳入理由：生殖毒性（第 57(c) 条）
常见用途：用于油墨和墨粉、涂料产品、光化学聚合物、粘合剂和密封剂和填料、石膏模型粘土等。
光固化是指在光照下单体、低聚物或聚合物基体的固化过程，通常应用于成膜工艺中。该技术具有高效、适用范围广、经济、节能、环保等特点。
光固化主要分为传统的汞灯固化和新兴的紫外LED固化。由于传统的汞灯若使用后未经妥善处理会对环境造成严重污染，而紫外LED固化具有节能、可随时开关、体积更小等诸多优点，正逐步取代传统的汞灯固化，成为主流的固化设备光源。
光固化配方中光引发剂的比例并不高，通常在2%~5%左右，但它起着至关重要的作用。由于光固化反应需要光引发剂吸收紫外光产生自由基，从而引发聚合反应，最终使产物固化。
传统的光引发剂，如 1173、184 等，其最大吸收波长为 UVC 短波长，因此传统的汞灯固化更为合适。
紫外LED主要集中在365nm、385nm、395nm和405nm等几个波长范围内。膦氧化物光引发剂在这些波段具有相对较强的吸收，因此被广泛用于紫外LED应用中。
TPO是最具代表性的光引发剂之一。它不仅引发效率高、不易泛黄，而且价格相对低廉。然而，过去几年，由于紫外LED固化技术的蓬勃发展，全球TPO供应紧张，难以找到单一产品。近年来，随着国内主流光引发剂生产商的不断扩张和新生产商的陆续进入，TPO供应紧张的局面已得到极大缓解，价格也恢复正常水平。TPO供应的正常化也极大地促进了紫外LED技术的发展。
光引发剂通常是小分子有机化合物。当光照不完全时，这些光引发剂分子会残留在固化产物中，形成潜在的迁移物质。此外，在大多数情况下，光引发剂产生自由基的过程是通过裂解实现的。这些自由基在最终淬灭后可能会形成一些小分子化合物。这些小分子产物不仅会导致迁移问题，还可能产生一些有毒物质。
随着光引发剂TPO的广泛应用，对其监管力度也在不断加强。根据欧盟CLP（分类、标签和包装）法规，TPO最初被归类为第2类（H361）生殖毒物，即“疑似人类生殖毒物”。
2020年6月，北欧国家瑞典提议将一种物质的分类修改为1B（H360DF），并将其列为皮肤刺激性物质（H317）。此举基于大量动物实验的证据。（1B指的是“推定的人类生殖毒性物质”）
欧盟统一分类和标签（CLH）流程
2021年秋季，欧盟风险评估委员会（RAC）同意更新第三方保护产品（TPO）的分类。一旦获得欧盟委员会批准，该分类将通过ATP添加到欧盟CLP法规附件六中，并具有法律约束力。
2023年1月，瑞典发布意向通知，提议将TPO列入高度关注物质（SVHC）清单。该提议的意见征询期于2023年4月3日结束。
到目前为止，TPO 已被列入第 29 批高度关注物质 (SVHC) 候选名单。
在UVA波段具有良好吸收能力的氧化膦光引发剂中，除了TPO之外，还有两种常用的光引发剂，即SINOCURE TPO-L和SINOCURE 819（BAPO）。
TPO-L的结构与TPO相似，但由于其分子中的一个苯环被乙氧基取代，因此毒性较低。但缺点是TPO-L的起爆效率远低于TPO。
另一种膦氧化物光引发剂是819（BABO），它可以看作是用2,4,6-三甲基苯甲酰基取代TPO中的一个苯环，也就是说，它有两个2,4,6-三甲基苯甲酰基。819的引发效率高于TPO，但它存在严重的泛黄问题，因此不适用于需要着色的场合。
换句话说，TPO-L 和 819 只能在某些应用场景中替代 TPO，但不能完全替代 TPO。
SINOCURE 2425的全称是 (2,4,6-三甲基苯甲酰基)双(对甲苯基)氧化膦，CAS 270586-78-2。从直观的结构角度来看，SINOCURE 2425 在 TPO 的基础上，在两个苯环上分别引入了一个甲基，从而大大降低了 TPO 的生物毒性。
实验发现，SINOCURE 2425的引发效率甚至比 TPO 略好，而且不会泛黄，迁移量也较低。
SINOCURE 2425和 SINOCURE TPO引发的 TMPTA 双键转化率曲线
目前，SINOCURE 2425已实现量产，并获得了欧盟“化学品监管、评估、授权和限制”（“REACH”）注册证书，可以销往化学品管制最严格的欧洲地区。
