塑料是目前应用最广泛的食品包装材料。由于塑料包装材料与食品直接接触,其安全性以及其中所含化学物质向食品的迁移问题引起了广泛关注。这些问题也是食品安全研究的重要方向。

长期以来,溶剂型油墨在食品塑料包装印刷中的残留和迁移,包括低聚物、有害单体、污染物和添加剂,一直是影响食品包装材料安全性的主要因素。为了解决这个问题,一些新技术被引入包装印刷领域,例如基于紫外光固化油墨的紫外光(UV)印刷技术。光引发剂(PI)作为紫外光固化油墨的主要成分,被广泛应用于食品包装材料的印刷中。
光引发剂引发聚合反应后,大部分光引发剂会残留在聚合物链末端,但少量未聚合的光引发剂会留在油墨中。这些小分子化合物可能会从食品包装材料的印刷油墨中迁移到食品中,造成食品污染。

近年来,研究发现,紫外线油墨固化后,残留的光引发剂在某些条件下会通过化学迁移或物理接触污染包装内的食品,从而对人体健康造成潜在危害。
自 2005 年意大利雀巢奶粉中检测出光引发剂以来,光引发剂的迁移和污染问题引起了全世界的关注。
2007年,一些研究人员通过小鼠毒理学试验发现:二苯甲酮(BP)和4-甲基二苯甲酮(PBZ)不仅会增加小鼠患肿瘤的概率,而且对皮肤接触也有危害和生殖毒性。
2009 年 5 月,欧盟委员会食品链和动物健康常设委员会 (SCFCAH) 规定,食品接触材料印刷油墨中二苯甲酮的特定迁移限量为 0.6 mg/kg。
2015 年,欧盟油墨印刷协会 (EuPIA) 根据欧盟 2002/72/EC 文件和瑞士法规 817.023.21,明确了 105 种小分子光引发剂的迁移限制要求。

由于食品塑料包装材料在使用过程中可能与多种食品接触,目前对食品塑料包装材料中毒有害物质的暴露评估通常采用食品模拟物进行迁移试验。研究表明,食品模拟物的性质对迁移行为有显著影响;不同材质的聚合物对光引发剂的迁移能力存在明显差异。
目前,光引发剂向食品和食品模拟物迁移的研究是一个热点,但关于食品接触材料中光引发剂向食品模拟物迁移规律的研究却很少。
为此,我们的研究人员根据国家食品标准GB/T 23296.1-2009选取食品模拟物,以光引发剂在食品模拟物中的迁移过程为研究对象,采用超高效液相色谱-串联质谱(UHPLC-MS/MS)法测定了1-羟基环己基苯基酮(SINOCURE 184)、二苯甲酮(SINOCURE BP)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(SINOCURE BDK)、2-苯甲酰苯甲酸甲酯(SINOCURE OMBB)、4-二甲氨基苯甲酸乙酯(SINOCURE EDB)等物质的含量。在食品塑料包装材料中,研究了5种光引发剂,并研究了这5种光引发剂在不同迁移时间和迁移材料下向3种食品模拟物中的迁移规律,为评估食品包装材料中使用光引发剂的安全性提供了依据。

采用安捷伦Eclipse Plus C18色谱柱作为分离柱,以不同体积比的1 g/L乙酸铵溶液和乙腈混合液为流动相进行梯度洗脱,并使用电喷雾正离子源在选择离子监测模式下进行检测。该方法的检出限(10S/N)为1.38~5.56 μg/dm²,回收率为77.5%~95.0%,测量值的相对标准偏差(n=6)为0.81%~8.9%。
迁移时间对光引发剂迁移的影响

图1-水;
图2-10%乙醇溶液;
图3-30g/L乙酸溶液
1-OMBB; 2-EDB; 3-CPK(184); 4-BP; 5-BDK
在三种食品模拟液(水、10%乙醇溶液和30g/L乙酸溶液)中,迁移时间越长,5种光引发剂的迁移量越大,且迁移量在前5天内迅速增加。随后,迁移量逐渐达到平衡状态。
食物模拟物对光引发剂迁移的影响

1-OMBB; 2-EDB; 3-CPK(184); 4-BP; 5-BDK
① 在三种食品模拟物中,OMBB 的迁移量最高,且不同食品模拟物中的迁移量差异显著,BDK 的迁移量最低。5 种光引发剂在 3 种食品模拟物中的迁移量为:
OMBB>EDB>CPK(184)>BP>BDK
② CPK(184)和OMBB在30g/L乙酸溶液中的迁移能力强于在水和10%乙醇溶液中的迁移能力,而EBD和BP在30g/L乙酸溶液和10%乙醇溶液中的迁移能力较高。这可能是由于5种PI在不同食品模拟物中的溶解度不同所致。5种PI在水中的溶解度较低,因此在水中的迁移量最小。在30g/L乙酸溶液中,BDK的迁移量非常小,这可能是由于BDK在酸性溶液中不稳定且易分解,导致迁移量减少。
食品包装材料对光引发剂迁移的影响

图1-水;
图2-10%乙醇溶液;
图3-30g/L乙酸溶液
1-PE; 2-BOPP/CPP; 3-BOPP/PET/CPP
① 在同种食品模拟液中,5种光引发剂在3种食品包装材料中的迁移量为:
PE>BOPP/CPP>BOPP/PET/CPP
这可能是因为 BOPP/PET/CPP 材料是三层复合材料,具有良好的阻隔性能,光引发剂不易渗透到食品模拟液体中,从而导致迁移较少;
② BOPP/PET/CPP材料在水中对光引发剂的阻隔能力是其他两种食品包装材料的5~12倍,而BOPP/PET/CPP材料在10%乙醇溶液和30g/L乙酸溶液中的阻隔能力仅为其他两种材料的1.2~1.5倍;
③ 同一种光引发剂在不同食品包装材料中的迁移量存在明显差异。因此,阻隔性能是影响光引发剂迁移的主要因素。
结论
5种聚酰亚胺在不同食品模拟物中的迁移能力不同,其中在30g/L乙酸溶液中的迁移能力最强;5种聚酰亚胺在不同食品塑料包装材料中的迁移能力与材料的阻隔性能密切相关。